XRF工作原理是X射線光管發(fā)出的初級(jí)X射線照射樣品，樣品中原子的內(nèi)層電子被激發(fā)，當(dāng)外層電子躍遷時(shí)產(chǎn)生特征X射線，通過(guò)分析樣品中不同元素產(chǎn)生的特征熒光X射線波長(zhǎng)（或能量）和強(qiáng)度，可以獲得樣品中的元素組成與含量信息，達(dá)到定性定量分析的目的。X射線是一種波長(zhǎng)較短的電磁輻射，通常是指能量范圍在0.1~100 keV的光子。
    X射線熒光光譜儀，簡(jiǎn)稱：XRF光譜儀），是一種快速的、非破壞式的物質(zhì)測(cè)量方法。X射線熒光是用高能量X射線或伽瑪射線轟擊材料時(shí)激發(fā)出的次級(jí)X射線。
    XRF用X光或其他激發(fā)源照射待分析樣品，樣品中的元素內(nèi)層電子被擊出后，造成核外電子的躍遷，在被激發(fā)的電子返回基態(tài)的時(shí)候，會(huì)放射出特征X光；不同的元素會(huì)放射出各自的特征X光，具有不同的能量或波長(zhǎng)特性。
    不同元素發(fā)出的特征X射線熒光能量和波長(zhǎng)各不相同，因此通過(guò)對(duì)其的能量或者波長(zhǎng)的測(cè)量即可知道它是何種元素發(fā)出的，進(jìn)行元素的定性分析。射線強(qiáng)度與相應(yīng)元素在樣品中的含量有關(guān)，因此通過(guò)測(cè)試其強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)元素的定量分析。
    檢測(cè)器接受這些X光，儀器軟件系統(tǒng)將其轉(zhuǎn)為對(duì)應(yīng)的信號(hào)。這一現(xiàn)象廣泛用于元素分析和化學(xué)分析，在某種程度上與原子吸收光譜儀實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)。
常規(guī)X射線光管主要采用端窗和側(cè)窗兩種設(shè)計(jì)。普通X射線光管一般由真空玻璃管、陰燈絲、陽(yáng)靶、鈹窗以及聚焦柵組成，并利用高壓電纜與高壓發(fā)生器相接，同時(shí)高功率光管還需要配有冷卻系統(tǒng)。
    當(dāng)電流流經(jīng)X射線光管燈絲線圈時(shí)，引起陰燈絲發(fā)熱發(fā)光，并向四周發(fā)射電子。一部分電子被加速，撞擊X射線光管陽(yáng)，大約99%的能量轉(zhuǎn)換成熱；另一部分撞擊電子，電子減速，動(dòng)能損失，損失的動(dòng)能將以光子發(fā)射的形式出現(xiàn)，從而產(chǎn)生連續(xù)X射線譜和靶線特征譜。X射線經(jīng)鈹窗出射后，照射樣品。